anizokrón

anisochronous

lásd: enantiotóp, diasztereotóp

árnyékolási állandó

shielding constant

A B0 külső mágneses mező  megzavarja (perturbálja)  az elektronok mozgását  a mag körül. Ez az indukált mozgás – hasonlóan egy tekercsben folyó elektromos áramhoz – egy kicsiny B' mágneses momentumot hoz létre a B0-lal ellentétes irányban. A magot tehát a körülvevő elektronok leárnyékolják a külső mágneses mező hatásától. B' arányos B0-lal, a mag helyén uralkodó mágneses mező nagysága  (Blok) tehát a következő lesz:

Blok = B0 – B' = B0 – σB0 = B0(1 – σ)

ahol a B'-t és  B0 -t összekapcsoló  σ arányossági tényezőt árnyékolási állandónak nevezzük.

árnyékolási járulékok és empirikus értelmezésük

shielding contributions

Az árnyékolási járulékok / kémiai eltolódások elméleti számítása hatalmas feladat. A gyakorlatban általában elegendő a kémiai eltolódások nagyságának empirikus szerkezeti összefüggések szintjén történő értelmezése. Célszerű a σ mag-árnyékolási állandót önkényesen négy összetevőre bontani:

σ = lokális diamágneses árnyékolás

                                       + lokális paramágneses árnyékolás

                                       + távolabbi áramok okozta árnyékolás

                                  (pl. diamágneses szuszceptibilitási anizotrópia, σani)

                                       + egyéb árnyékolási források

(pl. H-kötés, oldószerhatás, intramolekuláris elektromos erőterek, stb.)

diamágneses és  paramágneses árnyékolás

diamagnetic and paramagnetic shielding

A mágneses mező a molekulákban kétfajta elektromos áramot indukálhat: diamágneseset és paramágneseset. A diamágneses és paramágneses áramok ellentétes irányúak, és a mag pozitív ill. negatív árnyékolását eredményezik. Az árnyékolási állandó ezért diamágneses és paramágneses járulékok összegeként írható fel:

σ = σd + σp

ahol σd pozitív és σp negatív.

 A diamágneses áramok az elektronok atomi-, vagy molekuláris pályákon belüli mozgásából származnak. Az ily módon indukált áram egy csekély lokális teret hoz létre a B0-lal ellentétes irányban, így csökkenti a külső mezőt és pozitívan árnyékolja az elektroneloszlás középpontjában levő atommagot. A diamágneses áram nagysága egyedül az atom vagy molekula elektron-hullámfüggvényének alapállapotától függ.

A paramágneses áramokat a külső mágneses mező oly módon indukálja, hogy az alapállapot hullámfüggvényét kis mértékben keveri a gerjesztett állapot hullámfüggvényével.  Ez az indukált áram olyan mágneses mezőt kelt, amely növeli a külső mezőt és negatívan árnyékolja az elektroneloszlás középpontjában levő atommagot. σp és a ∆E átlagos gerjesztési energia között fordított  arányosság áll fenn. σp ugyancsak fordított arányban függ még a mag és a környező elektronok közötti átlagos R távolság köbétől.

diasztereotóp magok

diasztereotopic nuclei

Azok az atommagok, amelyeket a hordozó molekulán végzett bármilyen szimmetriaművelet sem cserél fel. A diasztereotóp magok minden esetben anizokrónok, (kémiailag nem egyenértékűek / nonekvivalensek), azaz kémiai eltolódásuk különbözik.

enantiotóp magok

enantiotopic nuclei

Azok az atommagok, amelyeket a hordozó molekulán végzett forgatásos szimmetriaművelet (Sn) cserél fel. A homotóp magok akirális környezetben (pl. oldószer) izokrónok, (kémiailag egyenértékűek / ekvivalensek), királis környezetben pedig anizokrónok, (kémiailag nem egyenértékűek / nonekvivalensek), azaz kémiai eltolódásuk különbözik.

gyenge csatolás

weak coupling

Ha egy spinrendszer két (i,j) magjára teljesül az alábbi két feltétel,

1) mágneses egyenértékűség

2) Δνi,j ≥ 10Ji,j,

ahol  Δνi,j a két mag rezonanciafrekvencia-különbsége, akkor az i,j magokra a rendszer gyengén csatolt.

homo-, heteronukleáris csatolás

homo- and heteronuclear coupling

Azonos, ill. különböző giromágneses hányadosú magok között fennálló spin-spin csatolás (pl. J1H,1H, J13C,13C : homo-, J1H,13C : hetero-).

homotóp magok

homotopic nuclei

Azok az atommagok, amelyeket a hordozó molekula szimmetriatengelye körüli forgatás (Cn) cserél fel. A homotóp magok minden esetben izokrónok, más néven kémiailag egyenértékűek (ekvivalensek) azaz kémiai eltolódásuk azonos.

iránykvantálás

space quantization

A magspin iránya is kvantált. Egy I-spinű mag I impulzusmomentumának egy tetszőlegesen választott (pl. a z-) tengelyre nézve 2I+1 számú merőleges vetülete van. Azaz I z-komponense, Iz, kvantált:

Iz = m∙ħ

ahol m, a mágneses kvantumszám, 2I+1 számú lépésben egész-szám értékekkel változik +I  és -I között:

m = I, I-1, I-2, ...-I+1, -I.

(P.J. Hore: Mágneses magrezonancia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004.)

izokrón

isochronous

lásd: homotóp, enantiotóp

J-csatolás

J-coupling

lásd: magspin-magspin ~

kémiai egyenértékűség

chemical equivalence

lásd: homotóp, enantiotóp, diasztereotóp

kémiai eltolódás

chemical shift

A mag-árnyékolás következtében a rezonanciafeltétel így alakul:

ν = γ B0(1 – σ)/2π,

vagyis az atomban kötött mag rezonanciafrekvenciája eltolódik az elektronjaitól megfosztott csupasz magéhoz képest. Hasonló hatásnak vannak kitéve a molekulákban levő magok azzal a különbséggel, hogy az elektronok mozgása sokkal bonyolultabb, mint atomokban, és az indukált tér a külső teret csökkentheti vagy növelheti is. Mindazonáltal a hatást egyöntetűen kémiai eltolódásnak nevezzük. Az árnyékolási állandó nagyságát és előjelét a molekula elektronszerkezete határozza meg a mag közelében. A mag rezonanciafrekvenciája ezért jellemző annak környezetére.

A σ árnyékolási állandót nem célszerű  a kémiai eltolódás mértékének választani. Mivel abszolút eltolódásokra ritkán van szükség, és nehéz őket meghatározni, a gyakorlatban a kémiai eltolódást a vizsgált-, és egy viszonyítási alapnak tekintett mag rezonanciafrekvenciáinak (ν, ill. νref) különbségeként definiálják, a δ dimenzió-nélküli paraméter segítségével:

δ = 106(ν – νref) / νref

A ν – νref frekvenciakülönbséget νref-val osztva, δ olyan molekuláris mennyiségként jelenik meg, amely független a mérésére alkalmazott mágneses mező erősségétől. A 106 szorzótényező csupán a δ számszerű értékének kényelmi okból történő skálázására szolgál: δ értékét milliomodrész, vagy ppm egységekben mérjük. A viszonyítási (referencia) frekvenciát célszerűen egy alkalmas vegyület szolgáltatja, amelyet kis mennyiségben hozzáadunk a mérendő NMR mintához. 1H- és 13C-spektrumok esetében ez általában a tetrametil-szilán [(CH3)4Si] vagy röviden: TMS.

mag mágneses momentum

nuclear magnetic moment

Szorosan kapcsolódik a mag spin-impulzusmomentumához. A mag μ mágneses momentuma (szintén vektormennyiség) egyenesen arányos I-vel, a γ arányossági tényezőt giromágneses hányadosnak nevezzük:

μ = γ I.

(P.J. Hore: Mágneses magrezonancia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004.)

mag-Zeeman kölcsönhatás

nuclear Zeeman effect

Mágneses mező távollétében egy I-spinű mag összes 2I + 1 orientációja azonos energiájú. Ez az elfajultság megszűnik mágneses mező jelenlétében: a μ mágneses momentum energiája B  mágneses mezőben (ismét egy vektor) a két vektor negatív skaláris szorzata:

E = − μ∙B

Erős mágneses mező jelenlétében a z kvantálási tengely már nem tetszőleges, hanem megegyezik a mágneses mező irányával. Ezért:

E = − μzB,

Ahol μz a μ z-komponense (μ-nek B-re vett vetülete) és B a mező erőssége  ( = | B |).

Mivel μz =  γIz, és Iz = :

E = − γB.

(P.J. Hore: Mágneses magrezonancia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004.)

magspin

nuclear spin

A mágneses magoknak saját impulzusmomentumuk van, a spin. A spin-impulzusmomentum vektormennyiség, jelölése: I,  nagysága (| I |) ħ (=h/2π) egységekben kvantált:

| I | = ħ [I(I + 1)]1/2,

ahol I  az atommag spinkvantumszáma, mely a következő értékek valamelyike lehet:

I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...

(a vektorokat félkövér szedéssel jelöljük; I  nem tévesztendő össze az I kvantumszámmal)

(P.J. Hore: Mágneses magrezonancia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004.)

magspin-magspin csatolás

nuclear spin-spin coupling

Mag-mágneses momentumok között működő kölcsönhatás, amelyet folyadékfázisban a kémiai kötések elektronjai közvetítenek. A jelenséget nevezik skaláris csatolásnak, vagy J-csatolásnak is. A csatolás eredményeképpen az NMR rezonanciajel több komponensre hasad fel, amelyek egymáshoz viszonyított intenzitása és vonaltávolsága jellemző. Az ily módon létrejött vonalegyüttest multiplettnek nevezzük. A multiplett vonalainak számát a szingulett (1), dublett (2), triplett (3), kvadrublett(kvadruplett) (4), stb. görög eredetű elnevezésekkel adjuk meg.

magspin-magspin csatolási állandó

spin-spin coupling constant

A csatolás erősségével, pontosabban: a csatolási energiával arányos mennyiség. Jele: J, mértékegysége: Hz (s-1). J értéke független az alkalmazott sztatikus mágneses térerősségtől (B0). A jelölésben gyakran feltüntetjük a csatolási út hosszát (n) és a csatoló magokat.

mágneses egyenértékűség

magnetic equivalence

Ha egy homotóp csoport (An) bármelyik magjára igaz, hogy egy másik homotóp csoport (Xm) mindegyik tagjával azonos erősségű spin-spin csatolásban van, azaz: JA,X1 = JA,X2 = .... JA,Xm , akkor az A magok mágnesesen egyenértékűek / ekvivalensek.

NMR kiválasztási szabály

NMR selection rule

m = (+/−)1, azaz átmenetek csak a szomszédos Zeeman-szintek között megengedettek.

NMR rezonanciafeltétel

NMR resonance condition

B erősségű külső mágneses mezőben egy I-spinű mag 2I + 1 számú állapotára a szomszédos állapotok közötti energiakülönbség azonos: ħγB .

E = hν, ezért, ∆E = hν = ħγB,

vagy:

ν = γB/2π,

ahol ν az elektromágneses sugárzás frekvenciája. Egy I-spinű mag összes 2I számú megengedett átmenete azonos energiájú.

(P.J. Hore: Mágneses magrezonancia. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004.)

skaláris csatolás

scalar coupling

lásd: magspin-magspin csatolás

spinrendszer

spin system

Az egymással spin-spin csatolásban álló magok halmaza, függetlenül azok giromágneses hányadosaitól (lásd még: homo-, heteronukleáris csatolás).

spin-spin csatolás

spin-spin coupling

lásd: magspin-magspin csatolás

spin-spin csatolási állandó

spin-spin coupling constant

lásd: magspin-magspin csatolási állandó